含碘废水挥发酚过程中的影响因素及注意事项

时间：2017-02-07 作者：91再生 来源：91再生网

　　酚类为高毒物质，对人和动植物都会产生不小的伤害。因此，对于酚类的监测尤为重要。根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。本文主要讲述了使用4-氨基安替比林萃取光度法测试含碘废水挥发酚过程中的各种影响因素及注意事项，从样品采集和保存、预蒸馏、试验用纯水、标准溶液、校准曲线、试剂配制以及测试过程中的关键步骤等几方面论述了对水中挥发酚监测的一些经验和体会。

 

　　根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下为挥发酚，一般为一元酚；沸点在230℃以上为不挥发酚。苯酚、甲酚、二甲酚均为挥发酚，二元酚、多元酚属不会发酚。酚类为原生质毒，属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头痛、出疹、贫血及各种神经系统症状。当水中含酚0.1~0.2mg/L，鱼肉有异味；大于5mg/L时，鱼中毒死亡。含酚浓度高的含碘废水不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产。酚的主要污染源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐和化工行业的含碘废水。挥发酚是水质监测中重要的监测项目之一。

 

　　水体中挥发酚的测定方法通常有4-氨基安替比林法（包括萃取分光光度法与直接分光光度法）和溴化滴定法。而4-氨基安替比林法（简称4-AAP法）是迄今为止用得比较多，选择性稳定的光度方法。下面就结合自己开展挥发酚测定的情况，谈谈用4-AAP氯仿萃取光度法测定挥发酚的几点体会。

 

　　样品的采集和保存

 

　　水样的采集必须具有代表性

 

　　对于组成较稳定的水体，或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大，采瞬时样品。当水体的组成随时间发生变化，则要在适当时间间隔内进行瞬时采样，分别进行分析，另外，水样中微量酚易被空气中的氧气氧化或受微生物的作用而分解。因此，采集酚类样品时为了防止损失，必须现场固定。

 

　　样品在保存过程中应防止对水样的损失和污染样品的保存条件

 

　　对准确分析水样中挥发酚的浓度至关重要，其中水质样品的保存时间、温度、样品的酸碱度以及样品中挥发酚的浓度等因素对挥发酚水质样品保存影响较大。经过实验证明，一般情况加入固体氢氧化钠，使溶液的pH>12，在温度小于4℃，可保存24h，但挥发酚样品浓度小于0.2mg/L，在pH值为4时，保存8h，挥发酚水质样品的保存效果最好。如果水样含余氯等氧化剂，采样时应立即加入过量的硫酸亚铁。如果水样含有硫离子，分析时应加入硫酸铜。

 

　　预蒸馏

 

　　高盐度、高硬度水样对预蒸馏的影响

 

　　预蒸馏是影响测试准确度的重要因素，水中挥发酚通过蒸馏，不仅可消除颜色、浑浊等的干扰，而且还能有效排除水中干扰物质的干扰。在实际测试工作中，常遇到含高盐度、硬度的水样。在蒸馏过程中，随着蒸馏时间的延长，蒸馏液从橙红色逐渐变绿；有时还会将蒸馏瓶内的溶液爆沸到馏出液中，使馏出液变绿，影响测试结果。发生这种情况通常有两方面的原因：一是随着馏出液的增加，蒸馏瓶内样品含盐度和硬度的浓度也相应增加，使溶液沸点上升，引起爆满。再就是由于一部分磷酸消耗或被蒸馏出，使蒸馏液酸度不足，导致甲基橙呈绿色。解决办法：采用增加磷酸用量可以消除。

 

　　预蒸馏加水顺序

 

　　采用以下两种顺序加蒸馏水对测试结果的影响：

 

　　方法1：加热蒸馏至蒸馏出约225mL时，停止加热，放冷，向蒸馏瓶中加入25mL水，继续蒸馏至馏出液为250mL为止。显色，萃取，测吸光度。

 

　　方法2：在蒸馏之前，在250mL蒸馏水样中加25mL蒸馏水，直接蒸馏出250mL进行测定。

 

　　两种方法测定的吸光度无明显差异。相比较下，方法2能够更加简洁实验步骤。

 

　　橡胶制品对蒸馏的影响

 

　　在蒸馏过程中，蒸液应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触，因为橡皮塞、乳胶管中用含有酚类化合物物质作添加剂。而应该用硅胶管代替之。硅胶管是以特种合成橡胶经过特殊加工而成，对挥发酚测定无干扰，不影响测定结果。

 

　　试验用的纯水、标准溶液、校准曲线

 

　　试验用水

 

　　做空白样和配制各种试剂用的纯水如果不纯净或放置时间过长易造成空白值的升高，必须是无酚水，并不含游离氯。无酚水的制取，可采用在蒸馏水中加入氢氧化钠至pH值11以上，再加几滴高锰酸钾在全磨口蒸馏器中蒸馏，收集蒸馏液即可。

 

　　标准溶液

 

　　分光光度法测定挥发酚类是一个比较灵敏的方法，标准溶液的使用直接关系到标准曲线的制作。试剂中的某些杂质会直接影响显色测定，建议直接使用国家标准物质中心配制的标准溶液。

 

　　标准曲线

 

　　含酚碘废水中酚含量的波动范围较大，往往不能用一条校准曲线求出其测定值，一般需减少样品用量，重新预处理蒸馏，等于再分析一个样品，可同时制作多条不同浓度校准曲线。

 

　　几种试剂的配制方法

 

　　缓冲溶液

 

　　缓冲溶液吸光光度法测定酚类中，4-氨基安替比林（4-AAP）与酚类的反应所需pH为10~12，pH值大或小都会影响显色而干扰酚的测定。我国现采用氨水-氯化氨缓冲溶液，氨的挥发会导致缓冲液pH的降低，故应少配，低温保存，使用中防止反复开盖。

 

　　4-氨基安替比林试剂

 

　　4-氨基安替比林具有容易吸潮。易变质的特点，受氧化后变深橙色，使试剂空白纸明显增高，造成灵敏度下降，也影响到测定结果的准确度、精密度和方法检出限。不少文献指出纯化4-氨基安替比林是解决问题的关键，也提出了相应的方法，如苯纯化法、活性炭处理、氟罗里硅土处理、乙醇提纯法、氯仿萃取法等。通过对比实验说明：氯仿萃取法来处理4-氨基安替比林具有相对简单快速、能有效地降低空白值的特点，所用的试剂污染小，并取得了较为满意的结果，而且萃取后的4-氨基安替比林溶液可以稳定两周。该方法也存在缺点：由于萃取后的4-氨基安替比林剩余浓度不同，不能保证显色剂的浓度是标准方法规定的2%，造成每次测定的空白值和方法灵敏度不同，所以当使用不同批次的4-氨基安替比林溶液时，需要重新制作标准曲线。

 

　　在实际应用中，发现空白测定值一般稳定在0.024~0.057之间，达到规定的要求（<0.1A）；灵敏度（斜率）在0.027~0.043之间，相关系数均在0.999以上，且质控样品的测定获得了满意的结果。

 

　　氯仿萃取法纯化4-氨基安替比林的具体操作如下：将浓度为30g/L的4-氨基安替比林溶液100mL置于250mL分液漏斗中，加入氯仿5mL，加塞剧烈振荡2min，静置分层，弃去橙红色的氯仿层。连续萃取萃取2~3次，至4-氨基安替比林溶液呈无色透明为止，清液存于棕色瓶中备用。存于冰箱可保存2周。需要注意的是，对于吸潮和变质严重的4-氨基安替比林试剂，在萃取时4-氨基安替比林和氯仿容易形成乳浊液，水相呈乳状，难以澄清，应弃之不用。

 

　　铁氰化钾

 

　　在有机相比色，铁氰化钾加入量必须准确。用量少不能使4—氨基安替比林与挥发酚完全缩合，导致结果偏低，过量因其不被三氯甲烷萃取，对测定结果没影响。

 

　　操作过程中的几个关键步骤

 

　　试剂加入顺序

 

　　根据实验原理，加入试剂的顺序为：缓冲液、4-氨基安替比林、铁氰化钾，不可更改。后加缓冲液，则4-氨基安替比林与铁氰化钾反应生成安替比林红，导致试验失败。

 

　　试剂加入量

 

　　在操作过程中，4-氨基安替比林溶液的加入量必须准确。因为空白值来自氧化剂对4-氨基安替比林的氧化，此氧化物可被萃取在氯仿中。

 

　　放置时间

 

　　加入铁氰化钾溶液后，放置时间对测定结果有影响。必须严格控制加入铁氰化钾后与氯仿萃取之前的放置时间，使空白与标准的放置时间一致，方能获得良好结果。为了保证放置时间一致，可用电动振荡器，若每次可振摇6个样品，则只加6个样品的试剂，并在加入铁氰化钾后开始计时，随即加入氯仿但不振摇，只在临近10min时略为振摇放气后置于振荡器上，至准确10min时再振摇。

 

　　萃取的操作

 

　　用4-氨基安替比林法萃取测定挥发酚时，在加入三氯甲烷后，须加塞剧烈振摇，使水样中的酚能充分地被三氯甲烷萃取。剧烈的振摇使水样中产生大量的气体。因此在振摇一段时间后，再放放气。通常是将分液漏斗颈倾斜向上，一手顶瓶盖，一手控制分液漏斗旋塞来放气。但常因操作不慎，拉动旋塞，容易造成溶液流失。其次，旋塞由于经常旋动，三氯甲烷对旋塞处的凡士林有一定的溶解作用，造成旋塞处漏液，使样品报废。为解决这类问题其改进方法如下：在分液漏斗中，准确加入三氯甲烷后加塞，稍用力振摇1~2次，将分液漏斗转为直立，开磨塞放气；加塞，较上次稍加力振摇2~3次，仍将分液漏斗直立，放气。如此放气4~5次，感到气流已很微弱，开始计时。剧烈振摇10~20次，放气一次，放气仍直立由上口放气，直至2min。

 

　　改进方法的优点是：

 

　　1）直立从上口放气，液面离瓶口较远，液体不会溅出；

 

　　2）漏斗旋塞仅在放出三氯甲烷层时开启一次，样品不会因漏液造成报废。

 

　　（1）采样时应选取有代表性的水样，并添加相应的固定剂，遵循水样保存条件。

 

　　（2）蒸馏的过程中，适当添加磷酸可消除高盐度、高硬度水样在蒸馏中出现的问题；为了使实验简便，可以采用直接蒸馏法；蒸馏时应用硅胶管取代橡胶管。

 

　　（3）在测定挥发酚时，实验用水必须是无酚水，这样能有效降低空白值，提高实验结果的精密度和准确度；实验用标准溶液的选取及标准曲线的配制需严格按照要求进行。

 

　　（4）4—氨基安替比林纯度对测定结果有重要影响。氯仿萃取4-氨基安替比林时需少量少次萃取，以达到最佳效果。用氯仿提纯后空白和样品的吸光度均明显下降，纯度越高空白值越小，方法的灵敏度就越高；缓冲溶液应低温保存并防止反复开盖；铁氰化钾加入量必须准确，否则会使吸光度偏低。

 

　　（6）试剂的加入顺序和加入量应严格按照要求进行，严格控制加入铁氰化钾后与氯仿萃取之前的放置时间；萃取时注意振荡中的放气方法。

 

　　（7）实验操作过程中注意水样的预蒸馏、温度、pH和准确加入各个试剂的量等影响因素，从而使挥发酚测定结果更加准确。

 

　　上述实验简化了原方法的实验步骤，提高了实验分析的精确性与准确性，对日常分析中容易出现的问题给予解答，并为今后的分析工作提供参考。

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